Uudne keskkonnasõbralik tehnoloogia radionukliidide kõrvaldamiseks põhjaveest

Põhjavett peetakse tavaliselt parimaks joogiveeks. Mõnikord see nii ongi, ent üldjuhul tuleb ka põhjavett puhastada mitmest looduslikust lisandist (raud, mangaan, väävelvesinik, ammoonium, fluoriidid, kloriidid, sulfaadid, boor, baarium, radionukliidid jt), mille sisaldus on tavalisest suurem ning mis rikuvad joogivee kvaliteeti. Oma kantserogeense toime tõttu võib radionukliidide (radoon, raadium, uraan) sisaldus joogivees põhjustada tõsist terviseriski.

Põhjavee saastumine radionukliididega on tingitud kokkupuutest uraani ja tooriumi sisaldavate kivimite ja mineraalidega. Nii võib põhjavesi sisaldada nii U238 lagusaadusi (U²³⁴, Ra²²⁶, Rn²²², Po²¹⁰, Pb²¹⁰), Th²³² omi (Ra²²⁸, Ra²²⁴) kui ka U²³⁵ laguprodukti U236. Enamik tuntumatest radionukliididest (Rn²²², Ra²²⁴, Ra²²⁶, U²³⁸, U²³⁴) on α-kiirgurid (st emiteerivad He aatomituumasid), Ra²²⁸ aga β-kiirgur (emiteerib elektrone). Umbes 90 % põhjavee radioaktiivsusest on tavaliselt tingitud raadiumi isotoopidest.

WEKNOW (Web-based European Knowledge Network on Water) 2005. aastal publitseeritud ülevaatest selgub, et põhjavee radioaktiivsus teeb muret kaheksateistkümnes Euroopa riigis (Austria, Bulgaaria, Tšehhi Vabariik, Saksamaa, Hispaania, Prantsusmaa, Soome, Kreeka, Iirimaa, Itaalia, Ungari, Rootsi, Slovakkia, Sloveenia, Luksemburg, Portugal, Poola ja Eesti). Ka USA-s on mitu osariiki (nt New England, North Carolina, Florida, Wisconsin ja Minnesota) sunnitud tegelema sama probleemiga.

USA-s on raadiumi piirkontsentratsioon joogivees 5 pCi/L, uraanil 20 µg/ L ning radoonil 160 pCi/L. Eestis on sotsiaalministri 31.07.2001 määrusega nr 82 (Joogivee kvaliteedinõuded Eestis) kehtestatud EL nõuetele vastavad radioloogiliste näitajate piirmäärad joogivees:

• triitium 100 Bq/L;
• efektiivdoos 0,1 mSv/a.

Eestis saadakse kaks kolmandikku joogiveest maa seest. Põhjavee radioaktiivsuse uurimist alustati 1980ndate aastate lõpus (www.terviseamet.ee). Määrati peaaegu kõigi Eesti põhjaveeladestute vee Ra²²⁶-sisaldus. 2001–2003 sooritati täiendavad uuringud vee kõigi oluliste radionukliidide sisalduse määramiseks eeskätt kambriumi-vendi ja ordoviitsiumi-kambriumi veeladestute vees. Terviseameti andmetel annab umbes 70 % kambriumi-vendi veelademe puurkaevudest joogivett, mille looduslik efektiivdoos ületab kehtestatud piirmäära (0,1 mSv/aastas) kuni 2,7 korda. Ra²²⁸ osakaal efektiivdoosis on seejuures 74 % ning Ra²²⁶ osakaal 26 % ringis.

Radionukliidide kõrvaldamise lahendustest

Põhjavees võib Rn²²² kiirguskontsentratsioon olla maksimaalselt 10⁶ pCi/L, sellist esineb aga väga harva. USA-s on tüüpilised sisaldused 100–500 pCi/L. Radooni kõrvaldamiseks on kasutatud nii õhustamist kui ka adsorptsiooni aktiivsöel, viimast ei peeta küll majanduslikult otstarbekaks.

Raadium esineb vees suure hüdrofoobse katioonina ning tänapäeval peetakse kõige otstarbekamaks tema kõrvaldamist tugevhappelise kationiidi SAC (strong acid cationite) abil. Üks neist on Amberlite IR¹²⁰, mille liikuv ehk vahetusioon on Na⁺ (Hodi et al., 1995; Faust et al., 1998).

Millisel kujul ja olekus on vees uraan, oleneb pH-st. Happelises keskkonnas (pH alla 6) on ta katioonidena UO₂²⁺ ja UO₂OH⁺. Kui pH on 6–8 (mis on tüüpiline põhjaveele), on uraan aga vees anioonina UO₂(CO₃)₂^2-, mida on võimalik kõrvaldada tugevaluselise anioniidiga (nt Ionac A⁶⁴², mille vahetusanioon on Cl^–).

Siit järeldub, et nii raadiumi kui ka uraani üheaegseks kõrvaldamiseks põhjaveest, mille pH = 6–8, tuleks kasutada nii tugevhappelist kationiiti kui ka tugevaluselist anioniiti. USA-s tehti uurimistöö, millest selgus, et kõige otstarbekam on segada omavahel ca 10 % anioniiti ja 90 % kationiiti (Faust et al., 1998; Water Quality and Treatment, 1999). Anioniiti kulub vähem, sest tal on uraani suhtes väga suur adsorptsioonivõime ning uraani on vees palju vähem kui raadiumi.

Loomulikult oleks tänapäeval põhjavee radioaktiivsuse kõrvaldamise kõige lihtsam ja radikaalsem lahendus vee pumpamine läbi pöördosmoosseadme. Ent nii ioonivahetuse kui ka pöördosmoosi kasutamine on praktikas palju keerukam ja kulukam, kui see esmapilgul tundub. Esiteks nõuavad ioonivahetus ja pöördosmoos toorvee korralikku eeltöötlemist (raua, mangaani, karedussoolade, heljumi ja orgaanilise aine kõrvaldamist), et vältida ioniitide passiveerumist ja membraanide ummistumist. Teiseks on ioniite vaja perioodiliselt regenereerida, mille puhul tekib hulganisti radioaktiivset ja soolast pesulahust, pöördosmoosi kasutamine nõuab aga pidevalt eralduva radioaktiivse, suure soolsusega retendaadi käitlemist. Anorgaaniliste tseoliitide kasutamise puhul (US Patent 6531064. B01J20/18, (2003)) peab aga arvestama sellega, et radionukliidid kinnituvad nende kristallvõresse nii tugevalt, et regenereerimine osutub praktiliselt võimatuks.

Eestis välja töötatud radionukliidide kõrvaldamise tehnoloogia katsetamine Viimsis

Eesti firma OÜ Water Technology Partners (WTP) töötas välja suhteliselt lihtsa, kemikaalivaba ja keskkonnasõbraliku tehnoloogia radionukliidide kõrvaldamiseks põhjaveest. Teoreetilisele eeluuringule järgnesid pilootkatsed Viimsi VPJ katseseadmel (jõudlus 3 m³/h). Töödeldud põhjavee raua-, mangaani-, ammooniumi- ja radionukliidisisaldus oli järgmine (sulgudes piirnorm): 0,1–2,6 mg/l (0,2); 0,004– 0,183 mg/l (0,05); 0,07–1,4 mg/l (0,5) ja 0,08–0,73 mSv/a (0,1). Tehnoloogiaskeem koosnes injektori ja gaaside tsentrifugaalseparaatoriga õhustusseadmest, nende vahele paigutatud oksüdatsioonimahutist ning ühe- või kaheastmelisest filtrist. Katsete käigus mõõdeti üldraua-, kahevalentse raua, mangaani-, ammooniumi-, lahustunud hapniku ja süsihappegaasisisalduse ning summaarse kiirguse (Σα + Σβ) muutumist piki tehnoloogilist skeemi. Õhustusseadmes õhuhapnikuga küllastatud põhjavees sisaldunud kahevalentne raud ja mangaan oksüdeerusid oksüdatsioonimahutis, moodustades seal rauahüdroksiidi positiivselt laetud komplekse (oligomeere) Fe(OH)_n⁺ ning MnO₂∙nH₂O negatiivselt laetud helbeid. Eriti tõhusaks raadiumi adsorbendiks osutus MnO2 . Rauahüdroksiid ja mangaandioksiid koos raadiumikatioonidega eraldati veest teralise täidisega filtris. Katalüütilise filtermaterjali eri kihtide MnO₂-sisaldust varieerides õnnestus põhjavee efektiivdoos viia alla 0,1 mSv/a ka raadiumi suhteliselt suurte algsisalduste puhul. Seejuures ei lisatud vette mingeid kemikaale. Leiti, et raadiumi isotoopide Ra²²⁶ ja Ra²²⁸ kõrvaldamise tõhusus olenes vee pH-st, leelisusest, karedusest, raua-, mangaani- ja hapnikusisaldusest ning kontaktiajast oksüdatsioonimahutis.

Filtreid pesti läbi 2–3 korda nädalas. Pesuvesi, mille keskmine radioaktiivsus (0,41 Bq/l) oli tunduvalt väiksem lubatud vabastamistasemest (10 Bq/l) (www. envir.ee), juhiti kanalisatsiooni. TTÜ materjaliuuringute keskuses pildistati ning analüüsiti ka pikemat aega töös olnud filtritäidist. Täidise pinnal raadiumi ei leidunud, mis tähendas, et see uhuti filtripesul koos rauahüdroksiidi- ja mangaandioksiidihelvestega välja ning filtritäidise radioaktiivsuse suurenemist pole karta.

Kaheastmelises filtersüsteemis vähenes vee üldrauasisaldus 0,25 kuni 0,1 mg/l, mangaanisisaldus 0,15 kuni 0,03 mg/l ning ammooniumisisaldus 0,55 kuni 0,05 mg/l, Σα-kiirgus 1,6 Bq/l kuni 0,2 Bq/l ja Σβ-kiirgus 1,2 kuni 0,3 Bq/l. Radoonisisaldus langes järsult (~ 90 %) intensiivse õhustamise tulemusena. Summaarse α-kiirguse vähenemine (~ 90 %) oli summaarse β-kiirguse vähenemisest (~75 %) suurem.

Radionukliidide kõrvaldamise tehnoloogia katsetamine Mähel

Väljatöötatud tehnoloogia kaitsmiseks on Eesti patendi saamiseks esitatud taotlus P201000052 ning rahvusvahelise patendi taotlus PCT/EP2010/061529. Pilootseadmel saadud tulemuste alusel projekteeriti ja ehitati Euroopa Regionaalarengu Fondi toel Mähele, Aianduse tn pumplasse veepuhastusseade jõudlusega Q = 40 m³/h. Seade koosneb kahest paralleelsest injektorist, oksüdatsioonimahutist, gaaside tsentrifugaalseparaatorist ning kahest katalüütilise täidisega üheastmelisest filtrist. Mähe seadme katsetamine tõestas, et radionukliide saab põhjaveest koos raua, mangaani, ammooniumi ning muude looduslike lisanditega edukalt kõrvaldada ilma kalleid ioonivahetus- või membraanseadmeid ostmata. Aianduse pumpla pidulikul avamisel (29. juunil) oli kõigil kohaletulnutel võimalik maitsta head, tervislikku joogivett.

Enamike probleemsete näitajate vähendamistõhusus Aianduse tn pumplast võetud vee analüüside põhjal on näha tabelis 1.

Uudse radionukliidide kõrvaldamise tehnoloogia eelised

OÜ WTP radionukliidide kõrvaldamise tehnoloogia eelised:

• veepuhastus on täiesti kemikaalivaba ja keskkonnasõbralik; energiatarve on väike;
• protsess on kompleksne ning võimaldab alandada vee raua-, mangaani-, väävelvesiniku-, sulfiidi-, ammooniumi- ja radionukliidisisaldust vastavaks EL normidele;
• käituskulud on tunduvalt väiksemad kui muude tehnoloogiate korral;
• puhastatud joogivees säilivad kasulikud mineraalid ja mikroelemendid.

Kui OÜ WTP tehnoloogia kohase veepuhastusseadme ehitamiskulud on võrreldavad tavapuhasti omadega, siis käituskulud (tabel 2) on pöördosmoosi ja ioonivahetusega võrreldes üle kümne korra väiksemad. Elektrienergiat kulub vähem ja kemikaale pole üldse tarvis.

Water Technology Partners OÜ tehnoloogiat on võimalik kasutada väga erinevate vooluhulkade puhul. Suurte asulate veepuhastusjaamades on seda hea rakendada nõnda, et rajatakse mitu paralleelset veepuhastusliini, millega hoitakse seadmete mõõtmed mõistlikena ning lihtsustatakse nende hooldust ja suurendatakse kasutusmugavust. Väikeasulate puurkaevupumplate kõrvale on otstarbekas paigaldada konteinerpuhasti, milles paiknevad kõik seadmed ja juhtimisautomaatika.

Viidatud allikad

• Faust, S.D., Aly, O.M., 1998. Chemistry of water treatment. Lewis Publ. 581 p.
• Hodi, M., Polyak, K., Hlavay, J., 1995. Removal of pollutants from drinking water by combined ion exchange and adsorption methods. Envir. International, 21(3). 325–331.
• Method for removal of radionuclide contaminants from groundwater. US Patent 6531064. B01J20/18, (2003).
• Water Quality and Treatment, 1999. A Handbook of Community Water Supplies. AWWA, McGraw-Hill.

Artikli autorid on REIN MUNTER, TTÜ keemiatehnika instituut ja TIIT KIVIMÄE, Water Technology Partners OÜ

Artikkel ilmus ajakirjas Keskkonnatehnika 5/2010, lk 10–12