Siluri-ordoviitsiumi veeladestu fluoriidide ja boori geoloogilised allikad

Põhjavesi on Eestis eriti oluline loodusvara ning on enamiku Eesti linnade ja muude asulate joogiveeallikas. Vees leiduvad keemilised elemendid ja ühendid osalevad ainevahetuses ning avaldavad mõju organismi arengule, kasvule ja paljunemisele. Seepärast on tarbitava vee ohutus ja keemiline koostis väga oluline. Inimorganismi kõige enam kahjustavateks elementideks Eesti põhjavees võib pidada fluori ja boori, mille looduslik sisaldus ületab paljudes puurkaevudes joogiveele kehtestatud piirkontsentratsiooni [1, 2]. Euroopa Liidu joogiveedirektiivi [3] ja sellega kooskõlastatud Eesti joogivee kvaliteedinõuete [4] kohaselt on selle fluoriidide piirsisaldus 1,5 mg/l ning boori oma 1,0 mg/l.

Fluor (F) on keemiliselt aktiivsemaid elemente, mis esineb põhjavees peamiselt F^–-ioonina (fluoriidina) ning orgaaniliste ja anorgaaniliste kompleksühendite koostises. Inimorganismis on fluor vajalik hammaste ja luude arenguks. Erinevalt muudest bioelementidest ei suuda toit katta organismi fluorivajadust ning seetõttu on joogiveel oluline osa selle elemendi allikana. Kui joogivees on fluori vähe (F^–< 0,5 mg/l), võib tekkida ja areneda hambakaaries. Kaariese vastu vajab organism üsna vähe fluori, joogivee liigne fluorisisaldus võib aga põhjustada hambafluoroosi (kui F^–> 1,5 mg/l) ja skeletifluoroosi (F^–> 4 mg/l) [5, 6].

Boor (B) on vees lahustuv keemiline element, mis vesilahustes esineb B(OH)^4--ioonina või dissotseerumata boorhappena B(OH)₃ . Kuigi boori piirsisaldus joogivees on praegu 1,0 mg/l, peab Maailma Terviseorganisatsioon [5] soovitusväärtuseks 0,5 mg/l. Pikaajalised loomkatsed on näidanud, et joogivee liigne boorisisaldus põhjustab reproduktsioonisüsteemi häireid ja loote kehakaalu mahajäämust, aga ka ainevahetushäireid ja soolepõletikke [5].

Fluoriidide ja boori levik ning hüdrokeemia siluri–ordoviitsiumi veeladestus

Siluri–ordoviitsiumi (S–O) veeladestu on oluline veevarustusallikas Pärnu–Tartu joonest põhja poole jääval alal ja Lääne-Eesti saartel, kus sellest võetakse 30 % Eestis tarbitavast põhjaveest. Veevõtt on suurem vaid kambriumi–vendi põhjaveeladestust, mis on tingitud Põhja-Eesti rannikul asuvate linnade ja tööstusettevõtete veevajadusest. S–O veeladestu paikneb siluri ja ordoviitsiumi ladestu lubjakivides ja dolomiitides, milles esineb savikaid vahekihte ning mille ülemine 30 m paksune osa on tugevasti karstunud ja lõhenenud. Karbonaatkivimite lõhelisus ja karstumus kahanevad sügavuse suunas. Samas suunas vähenevad ka kivimite veejuhtivus ja veeladestu veeandvus, kuni veeladestu muutub siluri–ordoviitsiumi veepidemeks [7].

Joogiveele kehtestatud piirkontsentratsioone ületavat looduslikku F- ja B-sisaldust esineb kõikides Eesti veeladestutes [8], kuid suuremad väärtused seostuvad kaardipildis eelkõige siluri ja ordoviitsiumi ladestute avamustega (joonis 1), kus S–O veeladestu on tihti ainus joogiveeallikas.

Fluoriiooni ja boori oli piirsisaldusest rohkem vastavalt 46,7 % ja 28,3 % põhjaveeproovidest (analüüsiti 60 proovi), kusjuures F- ja B-sisaldus oli suur peamiselt Lääne-Eestis. Fluoriidi- ja boorisisalduse vahel esines positiivne korrelatsioon (joonis 2), mis viitab nende elementide ühesugusele hüdrokeemilisele käitumisele ning seetõttu ka otstarbekusele neid geokeemilistel uuringutel koos käsitleda.

Põhjavee keemiline koostis kujuneb mitme keskkonnateguri koosmõjul. Karbonaatse kivimiladestu lõhelisus ja sellest tulenev veevahetuse kiirus vähenevad sügavuse suunas ning settekivimite koostis ja tüüp on ruumis muutuvad. Pikemat aega ümbriskivimiga kontaktis olnud põhjavesi peegeldab kivimi keemilist koostist ning veeladestu geokeemilist ja hüdrodünaamilist iseloomu. Sellest tingituna erineb piirkonniti ka lahustunud keemiliste elementide ja nende vahekorrast tulenevat eri keemilist tüüpi vett. Põhjavee keemilisest tüübist sõltub omakorda vee muude elementide, sh boori ja fluori sisaldus.

F^–– ja B-sisalduse sõltuvust vee keemilisest tüübist väljendavad hästi Piperi diagrammid (joonis 3), mille koostamisel on arvestatud peamiste katioonide (Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺) ja anioonide (Cl^– , SO₄^2-, HCO₃^–) sisaldust vees. S–O veeladestus on laialt levinud suure Ca₂⁺– ja Mg²⁺-sisaldusega HCO₃-Ca-Mg- ja HCO₃-Mg-Ca-tüüpi veed, mille F^–– ja B-sisaldus on üldiselt väike. Karbonaatkivimitest koosnevas veeladestus on piisavalt Ca²⁺, et fluoriide nt CaF₂ moodustumise kaudu vesilahusest välja sadestada.

Suhteliselt suur F^–– ja B-sisaldus on iseloomulik peamiselt Na⁺– ja Cl^–-rikkale Cl-HCO₃-Na- ja HCO₃-Cl-Na-tüüpi põhjaveele, mis on valdav veetüüp Lääne-Eestis ning S-O veeladestu sügavamates osades. Aktiivse veevahetuse vööndis paiknevate madalate puurkaevude vee fluoriidi- ja boorisisaldus on üldjuhul nõuetekohane ning ülemäärast sisaldust tuleb ette sügavates, savikaid lubjakive ja dolomiite avavates lühikese töötava osaga puurkaevudes.

Põhjavees sisalduvate fluoriidide ja boori geoloogilised allikad

Fluoriidide ja boori looduslikud allikad on üsna sarnased. Mõlemaid seostatakse peamiselt savikate setetega, kus F^– ja B võivad asendada savimineraalide struktuuris olevat OH-iooni, ent ka vulkaanilise materjali ja hüdrotermaalsete protsessidega. Kivimitüüpidest esinevad F^– ja B peamiselt graniitides, karbonaatkivimites ja evaporiitides. Valdav osa fluorist ja boorist on setetesse kuhjunud nende tekkimise ajal, allunud hilisematele geokeemilistele protsessidele ning sattunud põhjavette peamiselt veeladestut moodustavate kivimite pikaajalisel leostumisel. Fluoriidide ja boori võimalikuks looduslikuks allikaks Eesti põhjavees võib pidada karbonaatkivimeid ning vulkaanilise tuha savikaid kihte – K-bentoniite, mida leidub Eesti siluri ja ordoviitsiumi ladestu läbilõigetes karbonaatkivimite vahekihtidena.

Kivimiproovide keemilised analüüsid näitavad, et lubjakivide ja dolomiitide fluorisisaldus on valdavalt 100–500 mg/kg ning boori oma 5–20 mg/kg. Fluori ja boori on kivimeis seda rohkem, mida suurem on nende savisisaldus (joonis 4) ning võib merglites ja domeriitides olla kuni 500–1000 ja 30– 150 mg/kg. Kõige rohkem on neid K-bentoniidi kihtides – fluori 400–4500 ning boori 50–350 mg/kg.

Sellest võib järeldada, et fluor ja boor leostuvad soodsate hüdrokeemiliste tingimuste korral põhjavette peamiselt merglitest ja domeriitidest ning K-bentoniidi kihtidest. Fluori on peale savikamate kivimite rohkesti ka sellistes lubjakivides ja dolomiitides, milles savisisaldus jääb alla 10 %, ning mille proovides võib täheldada selget positiivset fluori- ja P₂O₅-sisalduse vahelist korrelatsiooni (joonis 5). Neis kivimeis võib fluori tõenäoliseks allikaks pidada suhteliselt suurt apatiidi – Ca₅(PO₄ )₃ (F,OH,Cl) – sisaldust.

Järjestikuse ekstraheerimise katsed [10] on näidanud, et fluori leostub savikatest dolomiitidest (29 mg/kg) ja K-bentoniitidest (25–51 mg/kg) vette tunduvalt enam kui lubjakividest (4–10 mg/kg). Ekstraheerimise teisel etapil (0,5 M Tironi lahusega, mis vabastab kivimist Fe- ja Al-oksiididega seotud fluori) leostus K-bentoniitidest lisakogus (33–191 mg/kg) fluoriide. Kuna valdavalt 2–50 cm paksused K-bentoniidi vahekihid moodustavad veeladestusse kuuluvate kivimite mahust üsna väikese osa, etendavad vee fluoriidi- ning ilmselt ka boorisisalduse reguleerijana peamist rolli savikad karbonaatkivimid. Tuleb küll tõdeda, et boori osas ei ole analoogilisi leostuskatseid veel tehtud.

Mida tuleks silmas pidada joogiveevarustust kavandades

Elanike joogiveevarustust kavandades ja arendades tuleks kindlasti silmas pidada fluori ja boori kui potentsiaalselt toksiliste elementide sisaldust vees ning võimaluse korral valida veeallikas, kus neid ülemäära ei ole. Tihti aga piirab valikuvõimalusi piirkonna geoloogiline ehitus, mis dikteerib üsna üheselt ekspluateeritava veeladestu ning selle vee mineraloogilis-geokeemilistest iseärasustest tuleneva loodusliku koostise.

Sügavad puurkaevud annavad fluori- ja booririkkamat põhjavett kui madalad, seetõttu võib piirkonnast ja geoloogilise läbilõike hüdraulilistest omadustest olenevalt olla majanduslikult otstarbekas rajada madalaid puurkaeve. Sellised kaevud jäävad aktiivse veevahetuse vöösse, kus põhjavees on üldjuhul vähem mikroelemente kui aeglase veevahetusega sügavamates kivimikihtide vees.

Samas ohustab madalaid puurkaeve maapinnalt lähtuv reostus ning piiranguks võib osutuda kaevu vajalikust tagasihoidlikum toodang. Kui hüdrogeoloogilised tingimused võimaldavad, võib kaaluda eri veeladestute või – lademete vee segamist. Sageli on aga veehaarete varustamine puhastusseadmetega ainus võimalus vee viimiseks vastavusse kvaliteedinõuetega. Viimastel aastatel on joogiveevarustuse parandamiseks rajatud uusi puurkaeve, laiendatud veevõrke ning ehitatud veepuhastusjaamu (sh pöördosmoosi rakendamisega fluoriidide eemaldamiseks), tänu millele on elanike eksponeeritus joogivee suurele fl uoriidisisaldusele vähenenud.

Tänuavaldus

Artikkel on valminud ETF grandi 7403 „Kivimites esineva boori ja fl uori leostumist kontrollivad looduslikud protsessid ja geokeemilised tegurid“ toel.

Viidatud allikad

1. Indermitte, E., Saava, A., Karro, E. 2009. Exposure to high fl uoride drinking water and risk of dental fl uorosis in Estonia. International Journal of Environmental Research and Public Health 6(2): 710Cl-721.
2. Karro, E., Marandi, A., Vaikmäe, R., Uppin, M. 2009. Chemical peculiarities of Silurian- Ordovician and Cambrian–Vendian aquifer systems in Estonia: an overview of hydrochemical studies. Estonian Journal of Earth Sciences 58(4): 342Cl–352.
3. Council directive 98/83/EC. On the quality of water intended for human consumption. Offi cial Journal L 330, 05/12/1998: 0032–0054.
4. Joogivee kvaliteedi- ja kontrollinõuded ning analüüsimeetodid. 2001. SOMm RTL 100, 1369.
5. WHO 2004. Guidelines for drinking-water quality. 3rd ed. World Health Organisation, Geneva, 515 p.
6. Indermitte, E., Saava, A. 2006. Fluor joogivees, selle võimalikud tervisemõjud. Eesti Arst, 85(1): 26–31.
7. Perens, R., Vallner L. 1997. Water-bearing formation. In: Raukas, A., Teedumäe, A. (eds.). Geology and mineral resources of Estonia. Estonian Academy Publishers, Tallinn, 137–145.
8. Karro, E., Indermitte, E., Saava, A., Haamer, K., Marandi A. 2006. Fluoride occurrence in publicly supplied drinking water in Estonia. Environmental Geology 50: 389–396.
9. Vingisaar, P., Oraspõld, A., Einasto, E., Jürgenson E. 1965. Karbonaatkivimite ühtne klassifi katsioon ja legend. Tallinn, 49 lk.
10. Haamer, K., Karro, E. 2006. High fl uoride content of K-bentonite beds in Estonian Paleozoic carbonate rocks. Fluoride 39(2): 132–137.

Artikli autorid on ENN KARRO ja MARGE UPPIN, Tartu Ülikooli geoloogia osakond

Artikkel ilmus ajakirjas Keskkonnatehnika 3/2010, lk 25–27

Foto: Daria Shevtsova / Pexels