Milliseid tehnoloogilisi võimalusi leidub mikrosaastajate kõrvaldamiseks reoveest?

Ökoloogid on üha rohkem mures meie planeedil leviva „keemilise saaste kokteili“ pärast, sest see ohustab globaalsete ökosüsteemide stabiilsust, millest inimkond omakorda sõltub. Kuidas saaks neid mikrosaastajaid reoveest kõrvaldada?

Rein Munter, Tallinna Tehnikaülikooli emeriitprofessor

Selle „kokteili“ moodustavad mikroplastid koos ligi 350 000 sünteetilise kemikaaliga, mille hulgas on pestitsiidid, ravimid, narkootikumid ja mitmed tööstuslikud kemikaalid. Globaalselt tarbitakse praegu ravimeid ca 100 000 tonni aastas. Ainuüksi Euroopa turul on üle 3000 ravimi. Maailmas on tarbimiskogustes esikohal metformin (diabeedi ravim), ibuprofen (valuvaigisti) ja metamizole (valuvaigisti). Eestis on püsivalt olnud suurima käibega ravimirühm aga kasvajavastased ja immunomoduleerivad ained. Ravimite üha suurenev tarbimine on viinud nende jääkide ilmumiseni pinna- ja põhjavees, pinnases ning loomulikult ka joogivees alates juba 1980. aastatest (Daughton, Kümmerer, 2004). Ravimijäägid satuvad keskkonda peamiselt kolmel viisil: inimese uriiniga, prügikonteineritesse visatud ravimitega ning farmaatsiatööstuse reovetega. Omaette ohtlike saastajate grupi moodustavad alles hiljuti ökoloogide tähelepanukeskmesse kerkinud mikro- ja nanoplastid – üks kümnest kaasaja kõige akuutsemast keskkonnaprobleemist! Nende eraldamise usaldusväärne tehnoloogia praegu praktiliselt puudub.

Esimeseks sammuks ravimijääkide vähendamisel vesikeskkonnas on EL asulareovee direktiivi (enne 2022. a) ja uuendatud direktiivi nõuete rakendamine kõigis Läänemere äärsetes riikides (Taani, Eesti, Soome, Saksamaa, Läti, Poola ja Rootsi). Ühiseid jõupingutusi selles suunas on koordineeritud  CWPharma projektiga (“The Clear Waters from Pharmaceuticals”), mille eesmärk oli uurida eri emissioonide vähendamise mõjusid ja lõpptulemusena pakkuda lahendusi vähendamaks ravimijääkide emissioone Läänemereregiooni keskkonda. Projektis viidi läbi ka ravimijääkide eemaldamise katsetused simuleeritud- ja tegevpuhastitel, kasutades reovee süvapuhastamist osoonimise ja filtrimisega (need pole aga kaugeltki ainsad meetodid).

Allpool on  keskendutud ravimijääkide kõrvaldamise erinevatele tehnoloogiatele, sest  suuremad reoveepuhastid (Eestis Tallinn ja Tartu) tuleb varustada sobiva süvapuhastustehnoloogiaga ravimijääkide ja kemikaalide  eemaldamiseks 2035.aastaks. Osooni juurutamine Tallinna Veepuhastusjaamas Ülemistel võttis aega 27 aastat (!).  Seega küsimus, millised tehnoloogiad võiksid kõne alla tulla Tallinna ja Tartu reoveepuhastites 2035. a, on autori arvates praegu ülimalt aktuaalne.

Võimalikke tehnoloogiaid ravimijääkide eraldamiseks reoveest  

Kõiki ebasoovitavaid lisandeid reovees (püsivad orgaanilised saasteained (POS), perfluoroühendid (PFAS), pestitsiidid, ravimijäägid, hormoonid (EDC), antibiootikumid jt) tuleb kõigepealt püüda paremini eraldada kõigis juba olemaolevais reovee töötlemise staadiumites: eel-, bio-ja järelpuhastuses. On leitud, et ravimijääkide väga ligikaudsed keskmised eraldusastmed nendes puhastusstaadiumites olenevalt konkreetsest ravimist on olnud järgmised:

Nagu näha, võib ravimijääkide eraldamisel esineda ka negatiivseid eraldusastmeid, mis võivad olla seotud prekursorühendite või lähteühendite suurenenud muundumisega, hüdraulilise viibimisaja ja/või heljumainetest desorptsiooniga. Et viia võimalikult paljude ravimijääkide eraldusaste vähemalt 95% lähedale, tuleb reovee töötluse III aste ehk järelpuhastusprotsess muuta tunduvalt tõhusamaks.

Viimaste aastate kirjandusülevaatest selgus, et erinevate ravimite eraldamiseks veest/reoveest on tehtud väga suur eksperimentaalne, valdavalt laboratoorne uurimistöö (Deegan, Shaik, 2014). On selgunud, et eraldusmeetodid on ühendispetsiifilised ja samal ajal ka protsessispetsiifilised ehk teisiti öeldes – erinevad protsessid lagundavad ühte ravimit erinevalt ning ühe ja sama protsessi tõhusus oleneb konkreetsest ravimist. Kogu kunst on igale ühendile parima meetodi leidmises. Teiselt poolt, reovees on alati paljude ravimijääkide segu ehk üks praktikas rakendatud meetod ei eralda kunagi kõiki jääke ühesuguse efektiivsusega. Kõige uuemad, tänapäevased meetodid on praegu kas laboratoorsete uuringute või parimal juhul pooltööstuslike katsetuste staadiumis.

Erinevaid laboratoorsetes tingimustes uuritud tehnoloogiaid, mis pakuvad vähemalt teoreetilist huvi, on ligikaud 50 kuni 60. Suur arv tuleb sellest, et eri protsesside (operatsioonide) kombineerimise võimalusi on tehnoloogilises skeemis üsna palju. Katsetatud tehnoloogiate rakendamine suuremate vooluhulkade puhul (st tööstuslikult) on üsna keeruline mastaap-ülemineku probleemide tõttu. Seetõttu ei pääse kusagile meetodi pooltööstuslikes tingimustes katsetamisest. Selliseid tehnoloogiaid on praegu  ligikaudu 10 kuni 20. Sealt edasi tööstusliku rakenduseni on ka parimatel meetoditel veel pikk tee minna. Siiski on juba olemas ka  „esimesed pääsukesed“ – Taani Kalundborgi ja Rootsi Linköpingi RVPJ (Baresel, Malmborg, 2016).  Tehnoloogia valikul peab silmas pidama ka seda, kas ravimijääke on vaja eraldada pidevalt töötavas suure tootlikkusega reoveejaamas või on hoopis vaja lokaalselt puhastada perioodiliste protsessidega suhteliselt väikese tootlikkusega farmaatsiatehase ajaliselt muutuva koostisega reovett.

Vaatame allpool kõigepealt ühte tüüpilist näidet laboratoorsetest uuringutest (Hyun-Seok Choe, Ki Yong Kim et al., 2020). Antud töö on huvitav sellepoolest, et siin on katsetatud nelja erineva ravimi (carbamazepine (CBZ), crotamiton (CTM), metformin (MF) ja  sulfamethoxazole (SMZ) võrdlevat eraldamist kolme põhiprotsessi (osoonimine, aktiivsöe adsorptsioon, pöördosmoos) abil. Varieeriti protsessi tingimusi (temperatuur 5 ja 25^oC;  pH = 3, 7, 11;  O₃ ja O₃/H₂O₂).

Katsete põhitulemused võib kokku võtta järgmiselt: CBZ, CTM ja SMZ lagunesid molekulaarse osooniga (pH= 3 ja 7) 100%-liselt. MF lagunemisaste jäi alla 5%. Leelises keskkonnas (pH = 11) osoonimisel (st ^oOH radikaalide toimel) oli kõigi ravimite lagunemise efektiivsus alla 20%. CBZ, CTM ja SMZ 100%-line eraldusefekt saavutati samuti aktiivsöe adsorptsioonil. MF käitus ka siin erandlikult (adsorptsiooni aste alla 30%). Kõrgema pH = 11 juures kaotas MF aga elektrilise laengu ning omandades suurenenud hüdrofoobsuse adsobeerus peaaegu 100%-liselt aktiivsöel. Pöördosmoosprotsessis (RO) eraldusid CBZ, CTM ja SMZ  98-99%-liselt, MF ainult 10%-liselt, kuna tal on väike molekulmass ning suur hüdrofiilsus.

Osoonimise, aktiivsöe adsorptsiooni ja membraanprotsesside kõrval ravimijääkide kõrvaldamiseks väärivad tähelepanu umbes 40 aastat tagasi avastatud väga efektiivsed süvaoksüdatsiooniprotsessid (AOPs = Advanced Oxidation Processes), mis tekitavad üliaktiivseid hüdroksüülradikaale ^oOH (O₃/H₂O₂, O₃/US, O₃/CAT, H₂O₂/UV, H₂O₂/Fe(II), TiO₂/UV jt. ^oOH radikaalid ründavad mitteselektiivselt kõiki orgaanilisi aineid vees, lagundavad bioloogiliselt resistentseid või raskesti lagunevaid ühendeid bioloogiliselt kergemini lagunevateks ning on võimelised ka orgaanikat mineraliseerima. Nende omaduste tõttu kombineeritakse reoveepuhastuses süvaoksüdatsiooniprotsesse bioloogiliste protsessidega: AOP-BIO, AOP-BIO-AOP, ANBIO-AOP-AERBIO jt. AOPs on väga efektiivsed, võimaldavad saavutada 90-100% ravimite lagunemisastme (Nawal Taoufik, Wafaa Boumya et al., 2021). Nende puuduseks reoveepuhastusjaamades tööstuslikus mastaabis rakendamisel on võimalike toksiliste vahesaaduste teke ning tavaliselt suhteliselt kõrged ekspluatatsioonkulud elektrienergia suure kulu tõttu. Lõpliku valiku tegemine eeldab hoolikaid laboratoorseid ja pilootkatseid ning lahuse pidevat kõrgetasemelist instrumentaalanalüüsi.

TTÜ keemiatehnika instituut oli Eestis esimene, kus 1990ndate algul, olles eelnevalt omandanud vee osoonimise kogemused, alustati koos Soome Lappeenranta Tehnoloogia Instituudiga (prof  J. Kallas) AOPs uuringuid põlevkivi-ja tselluloositööstuse reovete puhastamiseks. Osooni ja AOPs kombineeriti aeroobse ja anaeroobse biopuhastuse, aktiivsöe adsorptsiooni ja märgoksüdatsiooniga (WAO). Tulemused olid paljulubavad, kuid praktikas siiani kahjuks rakendamata.

Tänapäeval tegeldakse Taltechi keskkonnatehnoloogia teaduslabori uurimisrühmas (vt N. Dulova) aktiivselt ravimijääkide eraldamise tehnoloogiaga, keskendudes peamiselt O₃, O₃/H₂O₂ ja O₃/PS kombineeritud protsessidele. Neist viimane, O₃/PS (O₃/Persulfaat) tehnoloogia, on radikaalidel põhinevate oksüdatsiooniprotsesside valdkonnas alles arenev perspektiivne suund. O₃/PS protsessi efektiivsust antibiootikumijääkide (sulfametoksasooli, trimetoprimi ja sulfametoksasooli/trimetoprimi segu) lagundamisel vees pole seni uuritud ning saadud tulemused olid paljutõotavad (Environmental Research: Individual and simultaneous degradation of sulfamethoxazole and trimethoprim by ozone, ozone/hydrogen peroxide and ozone/persulfate processes: A comparative study” 10.2020)

Teatava ettekujutuse erinevate süvapuhastusmeetodite efektiivsusest ravimijääkide kõrvaldamisel veest/reoveest annab allpool tabel 1.

Tabel 1. Süvapuhastusmeetodite efektiivsus ravimijääkide lagundamisel

Süvapuhastusmeetod	Eraldusaste,%
Osoonimine	1-99
O3/US	23-45
O3/CAT	9-100
UV	29
H2O2/UV	52-100
Fenton	80-100
TiO2/UV	üle 95
Biomembraan	23-99
MF/RO	91-100
Pöördosmoos (RO)	62-97

Tabelis 2  on iseloomustatud mõnede ravimite lagunemisastmeid erinevate protsessidega.

Aine	Meetod	Efektiivsus, %
Ibuprofen	UF-MBR*	98
Metformin	UF-MBR	95
Tetracyclin	Anaeroobne reovee töötlus	73
Acetaminophen	H2O2/UF-MBR	99
	Koag/flok + selitamine	23
Diclofenac	Täiustatud bioprotsess	61
	Märgalad	93
Carbamazepine	Täiustatud bioprotsess	16
	Adsorptsioon biosöel	99

Ent peale tabelites 1 ja 2 loetletute on peamiselt laboratoorsetes tingimustes edukalt katsetatud veel üsna eksklusiivseid süsteeme: elektrokeemiline koagulatsioon, elektro/Fenton, pulsseeriv koroonalahendus (PCD), modifitseeritud Foto-Fenton, adsorptsioon söe nanotorudel (CNT) ja palju teisi.

TTÜ Materjaliuuringute ja keskkonnatehnoloogia keskuses on prof. S. Preisi uurimisgrupp lähemalt uurinud mitmete ravimite lagundamist PCD protsessis kõrgepinge ülilühikeste (0,2–0,3 mikrosek) impulssidega vesi-õhk süsteemis: antibiootik Vancomycin, põletikuvastased Naproxen ja corticosteroid Dexamethasone.  PCD kolonni tootlikkus oli  Q = 1 m³/h.  Kõigile nimetatud ainetele saavutati ca 90%-line lagunemisaste.

Nagu eespool mainitud, on praeguse seisuga jõudnud tööstusliku rakenduseni vähemalt kaks tehnoloogilist protsessi: Taanis Kalundborgi RVPJ-s ja Rootsis Linköpingi RVPJ-s (Baresel, Malmborg, 2016). Kalundborgi RPJ tootlikkus on  Q = 17 110 m³/d. Lähtereovesi sekundaarsest selitist on bioloogiliselt raskesti puhastatav (BHT/KHT = 0,2).  Reovee töötlemise tehnoloogiline skeem: Anaeroobne töötlus – Nitrifikatsioon/Denitrifkatsioon – Sekundaarne seliti – Osoonimine – Liikuva kihiga bioreaktor (MBBR). Kasutades osooni doosi 1,7 mgO₃/mgDOC saavutati kõigi ravimijääkide 98%-line vähenemine. Arvutati ka kogu järeltöötlusprotsessi keskmine maksumus: üldkulud 0,07–0,36 €/m³  ehk 333 333 – 680 000 €/aastas. 

Linköpingi RVPJ tootlikkus on 40 000 m³/d. Tehnoloogiline skeem on  järgmine: Mehaanilised sõelad – Liivapüüdurid – Eelaeratsioon – Eelsettimine – Aeroobne biopuhastus – Osoonimine – N töötlus MBBR-is (nitrifikatsioon/denitrifikatsioon) – Fosfori keemiline sadestamine. Et saada ca 80%-list ravimite sisalduse vähenemist, oli vaja kasutada O₃ doosi 0,55 mg O₃/mg DOC.

Kokkuvõtteks

Süvaoksüdatsiooniprotsessid (AOPs) pakuvad mitu laborikatsetes end tõestanud head tehnoloogilist varianti ravimijääkide ja fluoreeritud süsivesinike (PFAS) kõrvaldamiseks veest: O₃; O₃/H₂O₂;  Fenton (H₂O₂/Fe(II)), H₂O₂/UV jt. Alternatiivseteks variantideks on O₃/GAC adsorptsioon ja pöördosmoos RO. Osoonimine koos sellele järgneva aktiivsöefiltriga (O₃/GAC) viib viimase hapnikuga rikastatud vee tõttu bioloogilisse töörežiimi, mis suurendab puhastusefekti.

Eksklusiivsemad tehnoloogiad: elektrokeemiline koagulatsioon, elektro/Fenton, pulsseeriv koroonalahendus (PCD), modifitseeritud Foto-Fenton, adsorptsioon nanosöel (CNT) jt ei sobi hästi rakendamiseks suurema tootlikkusega ning enam-vähem ühtlase koostisega töötavates reoveejaamades. Neid võiks aga soovitada farmaatsiatööstuse reovete lokaalseks puhastamiseks.  

Tööstuslikus mastaabis on aga seni end tõestanud ainult kaks Taani ja Rootsi varianti – Kalundborgi ja Linköpingi RVPJ-des. Nendega võiks autori arvates praktikas ehk konkureerida järgmised tehnoloogiad: O₃/GAC, GAC/O₃/H₂O₂, MF/RO (probleemiks on aga membraanide sage ummistumine). Vähemtuntud GAC/O₃/H₂O₂ süsteemis neelduvad algul aktiivsöel hüdrofoobsed ravimijäägid. Need, mis ei adsorbeeru, lõhutakse seejärel ^oOH-radikaalidega O₃/H₂O₂ protsessis.

Kirjandus

Baresel, C., Malmborg, J. (2016). Removal of pharmaceuticals residues using ozonation as intermediate process step at Linköping WWTP, Sweden. Water Science and Technology, 73(8):2017-2024

Choe, H.S.,  Kim K.Y., Jeong-Eun Oh, J.E.,  Jae-Hyuk Kim, J.H. (2020). Parallel study on removal efficiency of pharmaceuticals and PFASs in advanced water treatment processes: Ozonation, GAC adsorption, and RO processes. Environmental Engineering Research 2022; 27(1): 200509. DOI: https://doi.org/10.4491/eer.2020.509

Daughton, C.G., Kümmerer, E. (2004). Pharmceuticals in the Environment. 2nd edition. Springer, 463-495.

Deegan, A., Shaik, B. (2014). Treatment options for wastewater effluents from pharmaceuticals companies. International Journal of Environmental Science and Technology. 649-666.

Taoufik, N.,  Boumya, W.,  Achak,M.,  Sillanpää, M.,  Barka, N. (2021)  Comparative overview of advanced oxidation processes and biological approaches for the removal pharmaceuticals. Journal of Environmental Management, vol.288, 15.06.21, 11240 (https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2021.112404)

Foto: Pixabay