Osoon, UV-kiirgus ja süvaoksüdatsioon – lahendusi tänapäeva aktuaalsetele keskkonnaprobleemidele
Osoon, UV-kiirgus ja süvaoksüdatsioon pakuvad lahendusi tänapäeva aktuaalsetele keskkonnaprobleemidele.
Osoon
Osoon alustas Euroopas oma võidukäiku tõhusa ja keskkonnasõbraliku veepuhastusreagendina 20. sajandi algul pärast seda, kui laboratoorselt olid kindlaks tehtud tema ülihead desinfitseerivad omadused ning firmad Otto Prantsusmaal ja Siemens & Halske AG Saksamaal olid andnud tehnilise lahenduse suure tootlikkusega osoonigeneraatorite ehitamiseks. Esimesed tööstuslikud joogivee osoonimise seadmed ehitati 1896.a Saksamaal Wiesbadenis (6000 m³/d) ja Paderbornis (2400 m³/d). Neile järgnesid 1898.a Oudshorni veepuhastusjaam Hollandis ja Saint-Maur’i veepuhastusjaam Pariisi lähedal. Enne Teist Maailmasõda töötas Euroopas (Prantsusmaal, Saksamaal, Hollandis, Inglismaal, Itaalias, Hispaanias, Ungaris jm) juba üle 250 osoonimisjaama.
USA-sse jõudis osoonimine palju hiljem – alles 20. sajandi 30ndatel-40ndatel aastatel ning esmalt reoveepuhastusse. Esimene suurem joogivett osooniv Belmonti jaam (300 000 m³/d) lasti Philadelphia varustamiseks käiku 1948. aastal. Washingtonis 1973. aastal asutatud Rahvusvaheline Osooniassotsiatsioon (International Ozone Association, IOA) hakkas igal aastal korraldama rahvusvahelisi osoonikonverentse ning kahe aasta tagant osoonikongresse. IOA nõukogu tegevus hõlmab kõiki maailma piirkondi: Euroopat, Aafrikat ja Aasiat (EA3 Group), Ameerikat (PAGroup) ning Jaapanit ja Austraaliat (NIGroup). Paralleelselt molekulaarse osooniga hakati paarkümmend aastat tagasi vett desinfitseerima UV-kiirgusega. Algas ka kombineeritud oksüdantide (O3/UV, H2 O2/UV, O3/H2 O2 /UV jt) uurimine ja kasutamine, kus erinevalt molekulaarsest osoonist panustatakse üliaktiivsete °OH-radikaalide reaktsioonidele saasteainetega. Los Angelesi 2007. aasta osoonikongress otsustati seetõttu korraldada juba IOA ja IUVA (International UV Association) ühisettevõtmisena.
Pariisi kongress hõlmas laia küsimusteringi
Käesoleva ülevaate autorile oli Pariisis toimunu omamoodi juubelikongressiks, sest 20 aastat tagasi esinesin Monacos, Monte Carlos peetud esimesel osoonikongressil ning tutvustasin kavandatavat projekti Tallinna Osoon. Kahekümnesse aastasse mahtus üheksa kongressi, millest kuuel (San Franciscos, Lille`is, Dearbornis, Londonis, Strasbourgis ja Los Angelesis) sain osaleda ja esineda.
Pariisi kongress, mis peeti 15 sektsioonis, hõlmas laia küsimusteringi – osooni tootmisest ja UV-kiirguse tekitamisest süvaoksüdatsioonini, osoonimis- ja UV-reaktorite kujundamiseni ning osooni kasutamiseni meditsiinis. Ligi 350-st kongressile saadetud ettekandest valiti 278 kas pikemaks (15 min) või lühemaks (5 min koos stendiettekandega) esitamiseks. Kongressil osalesid 45 riigi esindajad.
Eiffeli torni lähedal Seine’i jõe kaldal asuvas Kongresside Palees peetud kongressi avasid 23. mail IOA president Sylvie Baig ja IUVA president Bertrand Dussert. Kongressi IOA programmiosa tutvustas prof Michel Roustan ning IUVA osa dr Michael Templeton USA-st. Kongressi meditsiinisektsiooni tööd juhtis dr Renate Viebahn Saksamaalt. Siis tutvustasid dr Kervin Rakness USA-st ja dr Pierre-André Liechti Saksamaalt osooni edulugu Los Angelesis, kus suur veepuhastusjaam (95 000 m³/d) hiljuti rekonstrueeriti ning osooni hakati tootma õhuhapniku asemel puhtast hapnikust. Gaasisegu osoonisisaldus kasvas kuuelt kümne massiprotsendini ning osavooluinjektorite kasutamine suurendas osooni ärakasutusastet 95 %- ni. Teine edulugu, mida kirjeldasid Gary Kroll (USA) ja Daniel Smith (Kanada), pärines New Yorgist, kus 27 000 m³/d linna joogivett desinfitseeritakse tugeva UV-kiirgusega, et 99 %-liselt hävitada ohtlikke algloomi Cryptosporidium. Saanud innustust neist kahest eduloost, asus kongress tööle. Allpool lühikokkuvõte tähtsamate sektsioonide tööst. Meditsiinisektsioonis kõneldu refereerimiseks ei ole autor piisavalt kompetentne.
Süvaoksüdatsioon (Advanced oxidation processes)
Uudne oli nanotehnoloogia ja mittetermilise plasma jõuline sissetung fotokatalüüsitehnoloogiasse. Paul Westerhoff (USA) tutvustas nanostruktuursete ülipoorsete TiO2-kuulikeste kasutamist katalüsaatoritena paraklorobensoehappe osoonimisel täidiskolonnides. Analoogilisel teemal esines Ya Hasuan Hiinast, kes lagundas paratsetamooli vees UV-kiirgusega raualisandiga nanopoorse TiO2 juuresolekul. Alina Macinca Prantsusmaalt saavutas häid tulemusi lõhnavate saasteainete kõrvaldamisel õhust, kasutades mittetermilise plasma ja fotokatalüüsi (UV/TiO2) kombinatsiooni. Keichi Yasuoko Jaapanist lagundas vees olevaid kahjulikke ja püsivaid perfluorsüsivesinikke (PFSV), tekitades alalisvooluplasmat PFSV lahuses olevates väikestes hapnikumullides.
Süsteemile UV/TiO2 pöörati ettekannetes üldse märkimisväärset tähelepanu. Näidati, et just sellel süsteemil on suur perspektiiv mikrosaasteainete kõrvaldamisel veest tööstuslikus mastaabis. Pilootkatsed andsid protsessi energiakulu suhtes julgustavaid tulemusi – saasteainesisalduse vähendamiseks ühe suurusjärgu võrra (EEO) kulus 0,1–1,8 kWh/m³ (Carris Hofman Hollandist). Bruno Suoza Hispaaniast näitas, et kui kasutada UV/H2 O2-süsteemi ja membraanpuhastust bioloogiliselt puhastatud reovee järelpuhastamiseks, on võimalik seda vett kasutada kas niisutamiseks või isegi põhjaveevaru taastamiseks. Seda tehakse Lõuna-Californias, kus osoonimist asendab UV/H2 O2 -süsteem. Uusi võimalusi pakub vaakuum-UVreaktor, mis tekitab vees ühekorraga nii oksüdeerivaid (°OH-radikaalid, H2 O2) kui ka taandavaid (elektronid, H-aatomid) osakesi. Selgus, et sellised osakesed on võimelised täielikult mineraliseerima vees leiduvat atrasiini ja geosmiini. Vaakuum-UV on osutunud paljulubavaks mooduseks mikrosaasteainete kõrvaldamisel veest.
Mitu ettekannet oli pühendatud osoonimise ja muude süvaoksüdatsiooniprotsesside (UV, UV/H2 O2 , O3/UV, O3/H2 O2 , UV/TiO2) kasutamisele mikrosaasteainete (hormoonpreparaadid, antibiootikud ja muud ravimid, isikliku hügieeni vahendid, kemikaalid jm) kõrvaldamisele reo veest (nt Gerly Morades Rootsist, Andrzej Bin Poolast ja osa meie ettekandeist).
Vee osoonimisreaktorite kujundamine
Selles sektsioonis esitati kuus ettekannet, s.o tunduvalt vähem kui muudes sektsioonides. James Jackson USA firmast Mazzei Corporation andis hea ülevaate tõhusate Venturi-tüüpi osooni ja vee segurite väljatöötamise ajaloost ning kujundamise põhimõtetest. Need segurid ilmusid USA-s turule 80ndatel aastatel, s.o varem kui Euroopas, kus pikka aega loeti parimaks kontaktaparaadiks tavalist barbotaaži- e mullkolonni, milles osoonitud õhk pihustatakse vette mahuti põhjas asuvate poorsete plaatide kaudu. Väheintensiivse hüdrodünaamilise režiimi tõttu ei ületa osooni kasutusaste neis mahutites tavaliselt 80%. Algul oli energiakulu osooni vetteviimiseks Venturi-tüüpi segurites üsna suur (~70 kWh/kgO3), sest õhust toodetud gaasi osoonisisaldus oli ainult 1– 2 massiprotsenti.
Alates aastast 2000 hakati USA-s laiemalt tootma kangemat (~10 massiprotsendilist) osoonisegu, kasutades lähtegaasina puhast hapnikku. Siis vähenesid peaaegu suurusjärgu võrra nii gaasi maht kui ka energiakulu (kuni 7 kWh/kgO3). Seejärel töötati firmas Mazzei Corporation välja sekundaarne, veetorustikule paigaldatav mitme düüsiga kiirreaktor (pipeline flash reactor), kus eelnevalt osooniga küllastatud vesi (osavool) segatakse sekundite jooksul töödeldava vee põhivooluga. Selle reaktori kasutuselevõtuga alanes energiakulu osooni vetteviimiseks kuni ~1 kWh/kgO3 .
Pierre-André Liechti Saksamaalt käsitles oma ettekandes klassikalise mullkolonni arvutamise ning kujundamise aluseid ning tõdes, et seda tüüpi osooni ja vee segamise seadmed on vaja rekonstrueerida. Seda tehakse juba mitmes Euroopa veepuhastusjaamas, kasutades osavooluinjektoreid või staatilisi segureid. John Mieogi (Austraalia) ettekanne oli pühendatud osooni kasutamisele olmereovee puhastamisel: eelosoonimine, biopuhastus, järelosoonimine, UV-töötlus ning järelkloorimine. Osooni toodeti puhtast hapnikust (375 kg/h), jaama jõudlus oli 30 000 m³/d.
Tööstuslikud rakendused
Selles sektsioonis esitati arvukalt uusi osooni- ja UV-kiirguse rakendusi veetöötluspraktikas. Rip Rice USA-st tutvustas osooni kasutamist pesumajade reovee puhastamisel ja taaskasutamisel. Joon-Wun Kang Hiinast rääkis laevade ballastvee töötlemisest osooniga, et võõrad mikroorganismid merevette ei jõuaks. Samal teemal esines ka Helge Liltved Norrast, kes soovitas osooni asemel UV-kiirgust. Ta leidis, et väiksemate mikroorganismide surmamiseks sobib UV-kiirgus, ent suuremaid ja UV-kiirgusele vastupidavamaid organisme tuleb enne kindlasti kõrvaldada filtrimisega või mingil muul moel.
Jutta Eggers tegi kokkuvõtte UV-kiirguse tööstuslikust rakendamisest Saksamaa joogiveepuhastusjaamades, millest 984-st pooled desinfitseerisid 2008. aastal joogivett UV-kiirgusega. Sergei Kostychenko Venemaalt tutvustas UV-kiirguse kasutamist Moskva suures reoveepuhastusjaamas, kus rakendatakse suure jõudlusega madalsurve-amalgaamlampe DB-600.
Joogivee desinfitseerimine UV-kiirgusega levib üha rohkem ka Prantsusmaal. Bruno Welte tutvustas ettevõtte Pariisi Vesi ettevõtmisi kahes joogiveejaamas (Orly ja Marne), kus selleks, et rahuldada EL ranget bromaadi piirnormi (10 µg/l), võeti Seine’i jõe vee desinfitseerimiseks kasutusele UV-lambid. Bruno Domenjoud Prantsusmaalt ja Santiago Esplugas Hispaaniast võrdlesid osoonimise ja aktiivsüsiadsorptsiooni mõju olmereovees leiduvatele mikrosaasteainetele. Selgus, et mõlemad tehnoloogiad kõrvaldavad põhilise osa neist. Aktiivsüsiadsorptsiooni puuduseks osutus filtrite suhteliselt lühike töötsükkel, mida põhjustas orgaanika põhimassi mitteselektiivne adsorptsioon.
Urs von Gunten näitas, et reovee osoonimise tõhusus oleneb väga suurel määral reoveemaatriksist (bromiidi- ja mitmesuguste orgaaniliste ainete sisaldusest). Kui reovee bromiidisisaldus ületab 50 µg/l, siis tekkiva kantserogeense bromaadi sisaldus ületab kindlasti EL piirnormi (10 µg/l).
Osoon põllumajanduses ja toiduainetööstuses
See oli täiesti uus sektsioon, mida varasematel konverentsidel ja kongressidel polnud. Suure panuse selle sektsiooni sünniks andsid meile hästi tuntud grand old man of ozone dr Rip Rice ja Walter Bogoslawski USAst. Sektsiooni ettekannetes käsitleti osooni kasutamist veini-, õlle-ja piimatööstuses mahutite ja torustike puhastamiseks haigusttekitavatest vibriobakteritest ning nende kõrvaldamist kala- ja vähikasvanduste ringlusveest. Osoon on osutunud väga tõhusaks ka seenhallituse kõrvaldamisel teraviljalt ja teraviljahoidlate seintelt.
TTÜ keemiatehnika instituudist esinesid kongressil ettekannetega professor Marina Trapido ja tema doktorant Aleksander Dulov, dotsent Inna Kamenevi doktorant Oliver Järvik, vanemteadur Anna Goi doktorant Marika Viisimaa ning käesoleva ülevaate autor.
M. Trapido ettekandes käsitleti süvaoksüdatsioonitehnoloogiate kasutamist ravimipreparaatide lagundamiseks olenevalt vee- või reoveemaatriksist, O. Järviku ettekandes osooni ja aktiivsöe koosmõju fenoolsele reoveele, M. Viisimaa ettekandes PCB lagundamist pinnases vesinikperoksiidi, osooni ja persulfaadi abil ning A. Dulovi ettekandes propoksükarbasoonnaatriumi lagundamist süvaoksüdatsiooni teel.
Käesoleva ülevaate autor võrdles osooni ja vee tõhusate kontaktaparaatide ning mitmesuguste staatiliste segurite kasutamisest vee osoonimisel ning juhtis ka koos dr James Boltoniga Kanadast kongressi üheksanda sektsiooni Full scale applications istungeid. Kongressil kujunes oodatult kõige aktuaalsemaks teemaks mikrosaasteainete kõrvaldamine reo- ja loodusveest. Meie ettekanded võeti huviga vastu ning oli rõõm tõdeda, et püsime vee ja pinnase osoonimise ning süvaoksüdatsiooni valdkonnas endiselt kõrgetasemelises rahvusvahelises konkurentsis. Kongressi iseloomulikuks jooneks oli arvukate doktorantide ja noorteadlaste esinemine.
Kuna Kongresside Palee asub otse Seine’i jõe kaldal, siis korraldati kongressi lõunasöögid laeval, mis poolteist tundi piki jõge kurseeris ning andis hea võimaluse näha turismiteatmikest ja raamatutest tuntud Pariisi sildu.
Auhinnad
Kongressi viimasel päeval, 25. Mail tehti kokkuvõtteid sektsioonide tööst ning autasustati teenekaid ja ka noori osooni ja UV-kiirguse uurijaid. Ajakirja Ozone Science and Engineering peatoimetaja Barry Loeb, Rip Rice ning Robin Lowndes pälvisid IOA asutaja Morton J. Kleini mälestusmedali. Willy Masscheleini auhinnakomitee esimees dr Achim Ried andis Pierre Mandelile, kes kaitses eelmisel aastal Rennes`i ülikoolis doktoritöö teemal Modelling ozonation processes for disinfection byproduct control in potable water treatment: from laboratory to industrial units, üle auhinna parima doktoritöö eest kongressidevahelisel kaheaastasel perioodil.
Auhinnakomitee koosseisu oli au kuuluda ka käesoleva loo autoril. Lõpphääletus korraldati telefoni teel. Olin selle doktoritöö välja valinud juba esimeses küsitlusvoorus, sest töö sisaldas suurepärast kirjandusülevaadet, perfektset probleemipüstitust, hästikorraldatud katseid, protsessi modelleerimist ning uurimistöö tulemuste praktilist rakendust, mida kaugeltki igas töös ei kohta. Parima osoonialase artikli auhinnakomiteed juhtis Barry Loeb. Võitjaks tunnistati M. F. Rahmani, E. K. Yanfuli, S. Jasimi, L. M. Braggi ja M. R. Servose (University of Western Ontario, the Walkerton Clean Water Centre and University of Waterloo) artikkel Advanced oxidation treatment of drinking water: Part I. Occurance and removal of pharmaceuticals and endocrine-disrupting compounds from Lake Huron water.
Kongressi pidulikust lõpuõhtusöögist osavõtuks restoranis La bonne franquette tuli ronida mööda järske treppe üles Montmartre’i küngastele või kasutada funikulööri. Õhtusöögi lõpul andis IOA lahkuv president Sylvie Baig oma ametiraha kaheks aastaks pidulikult üle järgmisele presidendile Achim Riedile firmast ITT Wedeco.
Artikli autor on REIN MUNTER, emeriitprofessor, TTÜ keemiatehnika instituut
Artikkel ilmus ajakirjas Keskkonnatehnika 5/2011 lk 14–17
Fotol on artikli autor koos IOA presidendi Achim Ried´iga
