Naftareostusallikate identifitseerimine

Prantsusmaal toimus Brestis 24.–26. aprillil 2012 juba kuues rahvusvahelise Bonn-Osineti (Oil Spill Identifi cation Network) koostöö raames korraldatud naftareostusallikate identifitseerimise ekspertgrupi kokkusaamine.

Põhjamereäärseid riike hõlmavas Bonni lepingus osaleb vaatlejana peale Eesti mitu muud riiki, sh Hiina, Brasiilia, Austraalia ja USA. Kokku saadakse igal aastal, et arutada analüüsimeetodi CEN/TR15522-2 (Oil spill identifi cation – Waterborne petroleum and petroleum products – Part 2: Analytical methodology and interpretation of results based on GC-FID and GC-MS low resolution analyses) parendamisega seonduvat, mida tehakse peamiselt Round Robini (laborivaheliste võrdluskatsete) põhjal.

Osavõtjate arv sõltub laborite finantsilistest ja ajalistest ressurssidest, ent akrediteeritud meetodit rakendavad laborid osalevad igal aastal. 2011. aastal tegi võrdluskatseid 14 riigi 19 laborit ning neid korraldas Brestis asuv firma Cedre (Centre of Documentation, Research and Experimentation on Accidental Water Pollution). See ettevõte loodi 1979. aastal pärast 16 märtsil 1978. aastal naftatankeri Amoco Cadiz Prantsusmaa vetes põhjustatud ulatuslikku reostusjuhtumit.

Juhtimisrikke tagajärjel sõitis alus karile ning murdus pooleks. Tankeril oli 227 000 tonni toornaftat, mis kõik voolas merre ning reostas 360 km rannikut. Cedre uurib seda, kuidas keskkond mõjutab õli omadusi ja õli omakorda keskkonda, ning õpetab välja reostuse likvideerijaid.

OÜ Eesti Keskkonnauuringute Keskus (EKUK) osaleb Osineti ekspertgrupis alates 2007. aastast, millal toimus selle grupi esimene laboritevaheline võrdluskatse. Tänaseni on eri kütuseliikide ja keskkonnast eri moel mõjutatud proovidega tehtud võrdluskatsetega läbi mängitud õige mitut reostusjuhtumistsenaariumi. Ekspertgrupi töös osalevad laborid on mitmesuguse taustaga, neid on nii erasektorist kui ka riiklikke, nii naftatootjatele kui ka -töötlejatele kuuluvaid ning keskkonna- ja politseilaboreid.

On laboreid, mille igapäevatöö on seotud üksnes nafta omaduste ja naftareostuste uurimisega, ning neid, millel tuleb aastas analüüsida vaid üksikuid reoaineproove. EKUK-i analüütilise keemia labor kuulub viimaste hulka. Analüüsimeetodi CEN/TR15522-2 akrediteeringu hoidmine ja pädevate ekspertide koolitamine on suhteliselt kallis. Samas on selle meetodi kasutamisel ka muid väljundeid, nt Soome ja Rootsi politseilaborites uuritakse selle toel diislikütuse varastamis- ja muude kütusega seotud pettusjuhtumeid.

Viimastel aastatel ei ole EKUK-i laborisse toodud ühtki merereostusega seotud proovi, mida saaks sellel meetodil täies ulatuses analüüsida. Probleem võib olla selles, et proove võtavad ja analüüsivad eri asutused, süüdlase tabamise tõenäosus on väike ning kindlasti mängib rolli ka analüüsi hind. Belgiat esindaval laboril on nt sõlmitud proove võtva asutusega leping, mis kohustab seda aastas analüüsimiseks tooma vähemalt viie reostusjuhtumi proovid. Siis ei ole karta, et nende analüüsimisega tegelev ekspert kaotaks oma pädevuse. Pilsivee juhuslik merrelaskmine peaks tänu selle tasuta vastuvõtmisele olema välistatud, ent väiksemaid reostusi siiski avastatakse. Kui avarii peaks juhtuma lastiga, tuleb maksta kõrget kahjutasu, mistõttu omanikul on odavam reostamisest teatamata jätta.

Standardmeetod

Naftareostusallika identifitseerimise rahvusvahelist standardmeetodit CEN/ TR15522-2 võib võrrelda kriminalistikas kasutatava sõrmejälgede tuvastamisega (inglise keeles oligi see varem oil fingerprinting). Erinevus seisneb selles, et naftasaadused on väliskeskkonnast mõjutatavad, mistõttu võib oluliseks osutada, kuidas ja kui kiiresti proov reostuskohalt võetakse ning kui esinduslik see on.

Analüüsimiseks piisab ka ühe milliliitrisest proovist, ent see peab iseloomustama kogu reostust. Proov tuleb võtta võimalikult kiiresti, et keskkonnamõju oleks võimalikult väike, ning kasutama peab õigeid proovivõtuvahendeid. Valesti võetud proov võib mõjutada oluliselt analüüsitulemusi, seetõttu korraldatakse igal aastal proovivõtjakoolitusi. Kuigi keemilisel analüüsil on tähtis osa reostusallika kindlakstegemisel, ei ole see ilma täiendava taustteabeta kaalukas asitõend, sest samast algallikast pärit naftasaadustel on sama kromatograafiline muster. Tuleb tõestada ka võimaliku reostaja seotust reostuskohaga reostamise hetkel.

Kasutatav naftareostusallika identifitseerimise meetod põhineb naftasaadustes olevate biomarkerite analüüsimisel. Biomarkerid esinevad toornaftas ja enamikus naftasaadustes, sh põlevkiviõlis, nad on stabiilsed polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud. Biomarkerid on keerulised nn molekulaarsed fossiilid, mis pärinevad kunagi elanud organismidelt ning kannavad endas informatsiooni organismide, nafta termilise küpsuse ja geokeemilise päritolu kohta.

Eri piirkondade toornafta sisaldab konkreetsele piirkonnale omaseid keemilisi ühendeid. Biomarkerite spetsiifilisus, mitmekesisus ja keerulisus teevad nad väga kasulikuks naftasaaduste iseloomustamisel ja eristamisel. Meetod võimaldab biomarkerite sisalduse ja nende omavaheliste suhete kaudu identifitseerida toornaftat ning toornaftast toodetavaid saadusi ja segusid (kerge kütteõli, raske kütteõli, määrdeõli, jääkõli, pilsivesi jm).

Kütuseliigi teadmine võib anda olulist teavet reostusallika tuvastamiseks. Naftasaadustes esinevate biomarkerite sisalduste suhete arvutamine võimaldab allikaproovi ja reostusproovi omavahel võrrelda ning teha kindlaks nende identsus või erinevus. Analüüsitulemuste hindamisel kasutatakse ka ilmastikumõjugraafi kuid, mis annavad olulist teavet proovide võimaliku muutumise kohta keskkonnas ning aitavad vältida keskkonnamõjust tulenevaid vigu. Viimaste aastate laboritevaheliste võrdluskatsete ajal on neid graafikud kontrollitud ning uuendatuna lisatud (2012) standardmeetodisse.

Rahvusvaheline võrdluskatse aastal 2011

Cedre valmistas võrdluskatseteks ette proovid, mis olid seotud 2001. aastal juhtunud õnnetusega: 200 meremiili kaugusel Prantsusmaa looderannikust purunes tormisel merel naftatanker Erika ning uppus. Merre sattus tuhandeid tonne naftasaadust, mis reostas tuhandeid kilomeetreid rannikualasid. Laevalastist võeti pärast õnnetust näidisproov ning järgnevatel kuudel rannikut puhastades rohkesti proove liivalt ja kividelt, et hinnata õnnetuse mõjupiirkonna ulatust. Kümne aasta pärast leiti samast piirkonnast varem märkamata jäänud naftasaadusejääke, millest võeti proovid võrdlevaks analüüsiks.

Võrdluskatsel osalejatele saadeti seitse proovi, millest kaks olid katse jaoks kokku segatud tehisproovid, kaks 2001. aastal rannalt ja kividelt võetud ning kaks olnud kümme aastat looduskeskkonnas. Kui tehisproovide identifitseerimisega saadi võrdlemisi lihtsalt hakkama, siis kümme aastat looduskeskkonnas olnud proovide suhtes oldi eri meelt. Lõppkokkuvõttes järeldati, et ei olnud võimalik olla kindel, et tegemist oli just selle õnnetuse põhjustatud reoainega ning et analüüsitulemused ei võimaldanud proovide identsust tõestada – kümme aastat looduskeskkonnas viibimine on liiga pikk aeg ning isegi biomarkerid võivad olla mõjutatud. Tegemist võis olla ka mõne varasema avastamata jäänud reostuse tagajärjega.

Andmebaas COSIWEB

Dr Gerhard Dahlmann Saksamaalt, BSH (Bundesamt für Seeschiff fahrt und Hydrographie) laborist tutvustas Bresti kokkusaamisel naftareostuste identifitseerimise parendatud veebipõhist andmebaasi COSIWEB (Computerized Oil Spill Identifi cation) ja automaatseid võrdlusmudeleid, mida saavad nüüdsest kasutada kõik ühenduse liikmed. Dr Dahlmann on 30 aasta jooksul lisanud andmebaasi õlireostus- ja kütuseproove. EKUK-i labor on selle andmebaasi varasemat versiooni Eesti ja Saksa riigi kogemuste vahetamise projekti raames kasutanud juba 2008. aastast alates. Meie laboril, mis töötab Saksamaa, Hollandi ja Rootsi sama valdkonna eest vastutavate laboritega ühesugustel analüüsitingimustel on alati võimalik küsida arvamust teistelt ekspertidelt, ilma et proove peaks üle analüüsima või selle eest täiendavalt tasuma. Nii neil kui ka meie laboril on firma Agilent Technologies ühesugust tarkvara rakendavad gaasikromatograafi d (foto).

Põlevkiviõlide näidised

Artikli autor tegi Brestis ettekande põlevkiviõlide identifitseerimisest biomarkerite analüüsimise põhjal. 2010. aastal sooritatud võrdluskatsete seeria sisaldas Hiina rannikumerest võetud tundmatut proovi, millele ühenduse liikmed ei osanud seletust anda. Proovil oli palju tunnused, mis lubasid oletada, et tegemist võiks olla põlevkiviõli ja raske kütteõli seguga. Teadaolevalt segatakse põlevkiviõli raske kütteõliga hangumistemperatuuri alandamiseks. Et eestimaise põlevkiviõliga sajaprotsendilist kattumist ei olnud, otsustati, et Hiina kolleegid peaksid hankima oma maa põlevkiviõli näidised, sest peale Eesti kuulub Hiina suuremate põlevkiviõli tootvate maade hulka. Enamikule ekspertgrupi kokkusaamisel osalejatele on põlevkiviõli täiesti tundmatu kütuseliik. Põlevkiviõlide analüüsimistulemused on nüüdseks lisatud ühiskasutatavasse andmebaasi.

Rahvusvaheline võrdluskatse aastal 2012

Suurbritannias asuva keskkonnakonsultatsioonifirma Fugro-ERT ettevalmistatud proovid saadeti osalistele oktoobris ning analüüsitulemused tuli kolme kuu jooksul saata võrdluskatsete korraldajale. Seekordse reostusjuhtumi legendi kohaselt avastati 2011. aasta lõpus Nigeeria rannikumere naftatootmispiirkonnas suur kütusereostus, mida asuti kohe keemiliste pesuvahenditega töötlema, et päästa rannikut reostamise eest.

Keemiliselt töödeldud naftaproove võeti mitmest kohast ning võrdlusproove võeti ka kolme selles piirkonnas asuvalt naftaplatvormilt. Ka seekord oli tegemist reaalselt toimunud reostusjuhtumiga, mille täpsemad asjaolud on seoses käimasoleva uurimisega osalistele salastatud. Naftareostusallika identifitseerimise meetodit on Eestis edukalt rakendatud Ida-Virumaal juhtunud väiksemate keskkonna- ja veereostuste korral, sel moel tehti kindlaks ka ühte reoveepuhastisse juhitud naftasaaduse omanik. Võib-olla oleksid praegused oskused ja teadmised võimaldanud tuvastada ka Nõva ja Keibu lahe rannal 28. jaanuaril 2006. aastal aset leidnud naftareostuse allikat.

Artikli autor  on KRISTA MÕTS, OÜ Eesti Keskkonnauuringute Keskus

Artikkel ilmus Keskkonnatehnikas 1/2013 lk 12-13.

Fotol on  EKUK-is kütuste biomarkerite analüüsimiseks kasutatav fi rma Agilent
Technologies gaasikromatograaf-massispektromeeter GC/MS. Foto EKUK