Nitrosoamiinid olmevees ja nende sisalduse määramine

Nitrosamiinid igapäevases olmevees

Nitrosamiinid on ühendirühm, millest 90 % (umbes 300 ühendit) on kantserogeensed e vähki tekitavad. Tuvastatud on ka nende ühendite mutageenne ja loodet kahjustav toime. Nitrosoamiine esineb väga laialdaselt ning osa neist on kantserogeensed väga väikesteski kogustes, neid on leitud ka keemiliselt töödeldud olmevees. On kindlaks tehtud, et nitrosoamiinid moodustuvad klooriühendite ja amiinide koosmõjul ka reovee desinfitseerimisel. Kuigi selle ühendirühma kahjulik toime avastati juba 1950ndatel aastatel, ei ole nt Soomes olmevee nitrosoamiinisisalduse piirnorme seni seatud. USA-s on keskkonnaamet (EPA) mõne nitrosoamiini suhtes seda juba teinud, nt N-nitrosodietüülamiini lubatud maksimumsisaldus on 2 ng/l. Nitrosoamiine esineb ka toiduainetes, kosmeetikatoodetes, tubakas ja tubakasuitsus ning isegi joogivees ja lutipudelite kummiosades (lubatud piirnormide kohta leidub teavet Soome kaubandus- ja tööstusministeeriumi otsuses 903/1994). Neid leidub ka looduslikes veekogudes ja pinnases. Nitrosoamiinide mitmetahulistest tekkemehhanismidest ei ole veel täielikult aru saadud ning nende ühendite moodustumise suhtes lähevad asjatundjate arvamused lahku.

Nitrosamiinid ja nitritid toiduainetes

Õlles sisalduvatele nitrosoamiinidele on kõikjal maailmas palju tähelepanu pööratud. Alkohoolsetest jookidest on neid kõige rohkem just õlles, milles on tuvastatud koguni µg/l tasemel olevat sisaldust. Nitrosoamiinid moodustuvad peamiselt linnaste kuivatamisel ja kasutamisel. Mõnes riigis on õlle nitrosoamiinisisaldusele seatud piir – USA-s nt 5 µg/kg ja Itaalias, Šveitsis ja Saksamaal 0,5 µg/kg.

Soomes on nitrosoamiinidele toiduainetes osutatud tähelepanu peamiselt seetõttu, et nad võivad tekkida maos nitritite reageerimisel aminohapetega (proteiinidega). See on üks põhjuseid, miks soovitatakse piirata nitriteid või nitraate sisaldavate toiduainete andmist väikelastele (nitraat muundub organismis nitritiks). Nitrosoamiine võib moodustuda keemiliste reaktsioonide ja/või bakteriaalse tegevuse tulemusena. On täheldatud, et nitrosoamiinid moodustuvad sekundaarsete või tertsiaarsete amiinide ja nitrifitseerivate algainete koosmõju tagajärjel, kui keskkond on reaktsioonide ja/või bioloogiliste protsesside kulgemiseks soodne. Nitrosoamiinide moodustumist soodustavad kõrge temperatuur (nt toidu praadimine) ja happeline keskkond (nt maohape). Toiduainetest leidub nitriteid peamiselt valmislihatoodetes ning nitraate teatud aedviljades. On täheldatud, et aedviljades sisalduv C-vitamiin ja muud antioksüdandid pärsivad nitrosoamiinide moodustumist organismis.

Nitrosamiinide moodustumine olmevee töötlemisel

On tuvastatud, et olmevee desinfi tseerimiseks kasutatavad klooriühendid suurendavad vee nitrosoamiinisisaldust, kui selles leidub lahustunud lämmastikuühendeid – eelkõige sekundaarseid amiine. Klooriühendite toimet nitrosoamiinide tekkimisele ning nende omadustele ja hulgale mõjutavad keskkonnatingimused, nt pH. Kui kloori sisaldavas vees leidub amiine, võib nitrosoamiinide moodustumisele kaasa aidata ka päikese UV-kiirgus. Seda on täheldatud väliujumisbasseinides, kus inimestelt pärinevad aminoühendid on vette sattudes nitrosoamiinideks muutunud.

On täheldatud, et nitrosoamiine moodustub eriti olme- ja tööstusreoveepuhastites, kus kasutatakse suurtes kogustes kemikaale. Reoveepuhastites tekkinud ja sealt edasi liikunud nitrosoamiinid ongi pinnavee potentsiaalsed nitrosoamiiniallikad. Koos (puhastatud või puhastamata) reoveega võib veekogudesse sattuda märkimisväärsetes kogustes ka muid lahustunud lämmastikuühendeid, mis võivad olmevee puhastamisel olla nitrosoamiinide lähteaineiks. Kui kasutatud olmevesi jõuab tagasi loodusesse, võib see isegi puhastatuna olla algsest halvema kvaliteediga ning viia veekogudesse lämmastikku.

Olmevee nitrosamiinid

Olmevees esinevad nitrosoamiinid võivad pärineda toorveest või tekkida vee töötlemisel. Vee desinfitseerimiseks kasutatavatest klooriühenditest on kõige enam tähelepanu pälvinud kloroamiin, mille desinfitseeriv toime jätkub ka veevõrgus. On täheldatud ka seda, et klooriga töötlemisel soodustavad nitrosoamiinide moodustumist ka vees leiduvad ammooniumioonid. On vägagi tõenäoline, et looduslikes veekogudes leiduvate ammooniumioonide reageerimisel klooriga moodustub kloroamiin, mille reageerimisel vees leiduvate amiinidega tekivad nitrosoamiinid. On täheldatud ka seda, et vee nitrosoamiinisisaldus suureneb kaugusega töötlemisjaamast, millest võib järeldada, et nitrosoamiine moodustub ka veevõrgus.

Soomes on olmeveeks töödeldav vesi juba looduses kvaliteetne, eriti võrreldes riikidega, kus tuleb veepuuduse tõttu leppida vee taaskasutamisega. Tänu sellele on Soomes vaja kasutada märksa vähem kemikaale ning desinfitseerimisel tekib ka vähem kõrvalsaadusi. Sellele vaatamata võib kõne all olevaid kahjulikke aineid olmevette sattuda, kui loodusest ammutatav vesi sisaldab juba algusest peale nitrosoamiiniühendeid või nende lähteainetena toimivaid amiine. Nitrosoamiinide lähteaineid leidub pigem pinna- kui põhjavees.

Olmevee desinfitseerimisel tekib kõrvalsaadusena hulk orgaanilisi ühendeid, millest paljusid veel ei tunta. On tuvastatud, et desinfitseeritud vee toksilisust mõjutavad halogeenorgaanilised ühendid, mida, tõsi küll, on nende hulgas vaid murdosa. Desinfitseeritud vee toksilisuse põhjustajateks peetakse ikkagi nitrosoamiine.

Nitrosamiinide määramine

Nitrosoamiinide mõju ja esinemist on uuritud juba aastakümneid. Sellele vaatamata tuleb suure hulga ühendite omadusi ja tekkemehhanisme veel palju uurida. Analüüsimeetodite areng on viimastel aastatel võimaldanud analüüsida ja uurida vett, sh joogivett, mis sisaldab väga vähe nitrosoamiiniühendeid. Üks näiteid mahukast uurimistööst on Põhja-Ameerikas käivitatud, peamiselt Veeuurimisfondi (Water Research Foundation) finantseeritud ning American Water, Metropolitan Water District of Southern California ja Alberta Ülikooli koostööna sooritatav uuring joogivees sisalduvate nitrosoamiinide määramiseks. Projekti raames uuritakse joogiveepuhastusjaamades, kuidas minimeerida mitmetes traditsioonilistes ja moodsamates veetöötlusprotsessides tekkivaid nitrosoamiinikoguseid.

Üksikute nitrosoamiiniühendite uurimine on vajalik siis, kui soovitakse kontrollida ühe või mitme tuntud ühendi sisaldust. Nt Ameerika Ühendriikides uuritakse, kui palju on joogivees seitset peamist nitrosoamiini. Üksikute nitrosoamiinide määramiseks on välja töötatud erilised analüüsimeetodid, mis võimaldavad saada suhteliselt põhjaliku ülevaate nitrosoamiinide kogusisalduse kohta.

Kuna nitrosoamiinide rühma kuulub väga palju ühendeid, tasub analüüsides keskenduda ühendirühmadele. Huvitav rakendus nitrosoamiinide rühmakaupa analüüsimiseks on TONO-meetod (total N-nitrosoamine), mis võimaldab nitrosoamiinirühma kogusisaldust täpselt ja usaldusväärselt määrata. TONO-meetodit on testitud muuhulgas nitrosoamiini sisaldava tootmisvee analüüsimisel ning saadud tulemused on vastanud üksikute ühendite kogusisaldusele. Meetod on end nitrosoamiinide kogusisalduse mõõtmisel tõestanud ning sobib suurepäraselt veeproovide analüüsimiseks. TONO-meetodi muudab eriti tõhusaks see, et muud vees leiduvad ühendid analüüsimist väidetavalt ei mõjuta, tänu millele on võimalik analüüsida ka reo- ja tootmisvett. Võti nitrosoamiinide sisalduse määramiseks on seega juba olemas.

Üks puuduliku teabe põhjuseid vee nitrosoamiinisisalduse kohta on selle rühma ühendite keemiliste omaduste muutlikkus ja analüüsimise keerukus. Ramboll Analytics on aastaid arendanud nitrosoamiinide analüüsimise meetodeid ning saanud akrediteeringu kõige enam esinevate ühendite analüüsimismeetodile. Ramboll Analytics on arendanud ja kasutusele võtnud ka ülalkäsitletud summeerimismeetodi TONO, mis võimaldab mõõta nitrosoamiiniühendeid nende nitrosogruppide põhjal. Ramboll Analytics’i arendatud meetod lubab testida ka väga keerulisi proovimaatrikseid (nt lahusteid ja reovett).

Artikli autorid on SARI LUSTE ja EERIK JÄRVINEN, Ramboll Finland Oy

Artikkel ilmus Keskkonnatehnikas 6/2013 lk 10–11.

Foto: Ramboll